煤炭是我國*主要的能源來源,煤炭的高效清潔利用受到了越來越多的關注。煤熱解技術將煤在缺氧條件下高溫裂解,發生一系列物理化學變化,在將產物分級利用的同時也減少了環境污染,有著投資低、系統簡單等優勢。煤熱解轉換工藝系統中,隨著反應裝置的日益龐雜,熱解揮發產物在離開反應區域后在反應器及熱解氣輸運管道中還會受到一定余熱的影響,發生裂解、脫氫、縮聚等氣相二次反應,*終改變熱解產物的組成。熱解氣在有效加熱段的氣相輸運停留時間對煤熱解*終產物的產率及組成有著很大的影響。以往關于氣體停留時間對熱解產物影響的研究中有著停留時間過短、加熱速率不高、溫度研究不夠系統等問題。
    本文以小型流化床快速熱解反應器為基礎,分別通過在爐內調節載氣流量和在爐外搭建不同尺寸的熱解二次反應段兩個方面來改變氣體停留時間,研究了在較短氣體停留時間(1.8～7s)及較長氣體停留時間(5.5～18.7s)下熱解產物的變化,從而揭示熱解熱解過程中的氣相二次反應機理,為熱解反應器的設計及運行提供依據。
    (1)爐內較短氣體停留時間影響的研究中,以小龍潭褐煤為熱解原料,確定了流化氣速、熱解時間等反應參數,通過調節載氣流量控制熱解氣停留時間1.8～7s,熱解溫度500～80℃,收集并計算半焦、焦油、煤氣及水分等產物產率和含量。實驗結果發現熱解焦油隨氣體停留時間的增加先增后降并存在一個*大值,焦油產率受氣相二次反應及流量改變升溫速率的共同影響,4s以內受顆粒內部反應消耗及稀相區顆粒停留時間過短的影響,焦油產率有所不足。4s或5.5s以后氣相二次反應開始占據主導并使焦油裂解成小分子產物,氣體和水產率在較長的停留時間下有一定增加。700℃熱解焦油四組分層析實驗說明,5.5s和7s較長停留時間下的芳香烴含量相比其它組分有增加趨勢,焦油芳香化程度增加,應該與芳構化及縮聚反應有關。7s中焦油總收集率相比1.8s下降5.32%,應該與輕質化組分容易揮發有關,瀝青含量的減少也說明了焦油輕質化程度的增加。
    主要煤氣組分中CO和CO_2在5.5s以后有少許增加,應該與含氧官能團的裂解有關。CH_4產率變化并不明顯,H_2組分在較短停留時間有反向增長趨勢,可能與早期熱解交聯反應有關。C_2H_6在700℃反應下的產率*高,隨停留時間開始下降的趨勢也更遲一些,C_3H_8及C_3H_6均在600℃以上高溫下的變化更為明顯,5.5s以后的產率有所下降開始裂解成更小分子的氣體。
    (2)爐外更長氣體停留時間影響的研究中,通過搭建不同尺寸反應段與無二次反應段對比,研究5.5～18.7s停留時間下氣相二次反應規律發現。焦油產率隨停留時間的增加逐漸減小,氣體產率有所增加。焦油組分隨氣體輸運管道的延長和擴大逐漸裂解成小分子煤氣產物及水,焦油二次反應增強。焦油輕質組分切分及GC-MS分析結果表明,低沸點焦油組分的含量有所增加,輕質焦油中脂肪烴組分下降明顯,逐漸裂解或發生芳構化反應。
    主要芳香烴組分增加明顯,應該與大分子芳香核裂解及芳構化、縮聚反應有關。非烴組分中酚類組分下降明顯,是焦油二次裂解的主要形式之一,其它非烴組分如含氧雜環也有所減少,18.7s條件下的焦油結構更加簡單。主要煤氣組分及水從5.5s至18.7s均有不同程度的增加。CH_4組分的增加主要來自于脂肪結構的裂解及高下芳甲基脫落和芳構化反應,H_2組分在700℃和800℃增加更為明顯,應該與縮聚反應和脫氫反應有關,CO和CO_2則主要來自于各種含氧官能團及含氧雜環的裂解。H_2O產率增加明顯,是酚羥基裂解的主要產物之一。C_2～C_3產率隨停留時間先增后降,多來自于脂肪烴及脂肪側鏈的裂解,8.6s以后開始下降裂解成更小分子的經類氣體,烯烴組分在18.7s時有所上升,是熱解氣二次裂解的主要產物。
    (3)此外實驗還選取了神華末煤及榆林煙煤在5.5s～18.7s條件下進行熱解實驗對比小龍潭褐煤的實驗結果進行了分析。研究發現,隨停留時間的增加,小龍潭褐煤熱解焦油產率的下降及煤氣與水產率的上升相比另兩種煙煤更加明顯,褐煤熱解焦油組分更不穩定,同樣條件下更易發生氣相二次反應而裂解。而在提高二次裂解段溫度的研究中,保持流化床初始段溫度為600℃,提高二次反應段溫度為700℃和800℃,焦油及主要煤氣產物的二次反應明顯加強,二次裂解溫度的提高使得二次熱解反應隨停留時間的增加更加深入。